35年前硅的低温有序生长，也许对今天的材料研究有启发 RES2021-12-15 21:27:47
[代发] 35年前‘硅的低温有序生长’，也许对今天的材料研究有启发 作者：丁成玉
--愿无偿提供给年轻人思路和技术诀窍接力探索
上个世纪70年代，在国内一个研究所从事半导体芯片工艺的研究，在试验中发现一些现象不大符合传统观点，比如薄膜的生长（淀积）速度，在温度低的情况下并没有减慢，特别是在低压时（此时参与反应的物质浓度是低的）速度也没有减慢。按着阿伦尼乌斯观点，反应速率常数与活化能和温度有关（见百度词条）：
k=Ae-Ea/RT
k为速率常数，R为摩尔气体常量，T为热力学温度，Ea为表观活化能，A为指前因子
对于某个特定的反应，反应速率与反应速率常数也是相关的（见百度词条），温度高反应速度快，活化能是能够反应的门槛，活化能低，反应速度也会快。收集多个试验的结果发现活化能并不是一成不变的常数，通过他人的几个公式推导，发现活化能与反应物的平均自由程有关，就是平均自由程越长，活化能越低[1]：
把初稿寄给母校的老师唐敖庆教授（学部委员），几页回信予以充分肯定，说应该继续探索，在此鼓舞下，我收集了国内外几个人的反应数据（图上点好像不多，其中内含大量数据），计算各个系统的活化能与平均自由程作图，发现3个体系的斜率惊人一致，这样，‘活化能与平均自由程的关系’就得到了多个人的工作验证，图其中标注的文献可在[1]里面查到。见图一
理论工作是要指导实践的，按着这个思路，我们使用四氯化硅（一般是使用硅烷）在低温下淀积氮化硅薄膜：
SiCl? +N?+H?→Si?N?+HCl
这个反应在常压需要1200℃才能实现，器件需要的Si?N?薄膜是要在做好IC（集成电路）的上面淀积，对器件做钝化保护的，为了不影响已经做好的晶体管参数，显然必须在700℃以下才有意义。我们采用低压高频放电（即等离子体PCVD)得以实现，这不仅学术上有意义，就是在三线没有硅烷的情况下，当时是靠人背上火车，危险很大，经济意义上也是很大的。这个反应的副产品是HCl，对系统有清洗作用，可以把铁一类过渡元素形成低沸点化合物带走，而这类物质，常常使晶体管的性能变差（表现为‘软击穿’）。发现使用SiCl?产生氮化硅钝化膜后，晶体管的击穿特性明显变硬。
更发现使用氯化物还有新的作用，就是副产物HCl有腐蚀作用，使反应变成“可逆反应”。我们在“平均自由程”观点指导下,发现了SiCl?+H?硅的低温有序生长现象。按传统观念,只有在高温才能生长排列出“有序的晶体”。有报导在700℃，SiH?+H?系统，淀积的硅薄膜是无定形。我们从理论上推测,在平均自由程大的条件下,定位 ( 晶化 ) 活化能也会降低,淀积下来的硅原子可以在衬底上滑动一段距离，有机会选择能量最低的晶向排列,尤其是在有活性HCl存在的情况下,那些因为各种因素（如空间障碍、晶格缺欠等等）影响，也会有个别的原子会在能量高的地址沉积，这时如果有HCl存在，就会把这种高能量位置的硅重新反应生成SiCl?或者SiHCl?气化掉，这就是硅烷和四氯化硅的不同。实验证明了我们的设想,在 SiCl?+H? 体系,700℃,在各种衬底淀积硅薄膜，送到中科院物理所的半导体材料和电镜专家陈佳圭教授（见百度词条）分析测试，先做“红外吸收光谱”证明是硅薄膜，再做“反射电子衍射”以后，他还找来物理所的科技处长兴奋的告诉我，说这些硅薄膜都是有序的，沿着 <1 1 0 >晶向有序生长的！他们说液体硅在凝固时产生的晶须就是这个方向，因为原子按这个方向排列能量最低[2]。见图二
他们说这种现象还没有见过报导，在物理所也应该立项作为重点课题，可惜当时计划经济体制下人员无法调动，不能把你调入物理所研究。他们建议我深入研究，为此我与他们2人竟成为经常联系探讨学术的朋友。
后来我还使用四氯化碳做过碳化硅薄膜，预期增加集成电路的耐磨性，提高可靠性。还有碳薄膜，预期得到金刚石薄膜，以便集成电路散热。这两个薄膜表面非常光亮，十年前回国看，仍然光亮。遗憾的是，没有继续研究，因为山东省的一个地级市通过当时七机部长，“引进人才”使我离开了研究所，到了地方，思路改变了，重视实践了，放弃理论研究了。这两个样品没有分析其结构，按现在的认识，按照能量最低排列观点，猜测很可能是‘石墨烯’呢（建议后人试验）。
好在后来我在山东研究“低噪声基准电压器件”（使用传统工艺，但是结构巧妙，表面氮化硅薄膜是本法），也是他们帮助测试的，陈教授还是国家“微弱信号测试基地”的专家，他检测我们的器件噪声时，很出他们的意外，开始不相信，反复检查仪器，对比测试发现我们的器件噪声电压小于1微伏。处于同类产品的领先地位，这也是他们的测试极限，当时他们正在为某个工程寻找急需的这种低噪声器件，那时用宝贵外汇进口的这种器件最好的标称噪声电压是10微伏左右，但是“挑选率”很低，很少有达标的。我带来的十几个，基本上都是低于1微伏，他们立即推荐给重点工程，效果明显，大大提高了该工程的精度。后来他们主持鉴定并推荐，获得了国家发明奖，《新闻联播》有过报道，这是后话。
这个“低温有序硅薄膜”我离开研究所后，没有条件进行制作掺杂等试验。但是作为一种新型材料，特别是非晶衬底上的有序硅薄膜，希望有年轻人接力研究，因为设备和工艺简单，投资不大，一旦有进展，应该是个突破,有可能改变芯片结构和产生新的器件。我现在进入耄耋之年，年老体衰，眼睛黄斑病变，视力不佳，希望把这个思路，和工艺诀窍细节无偿提供给年轻人，让后来人接力进行，以期贡献给社会，建议在非晶衬底淀积这种硅薄膜，做晶体管，碳薄膜做结构测试，预期会有重大进展，学术意义和经济效益前景十分广阔。有意者请尽快联系。
[1]：《自然杂志》3卷10期 1978，723
[2]：《半导体技术》3 1979 ，57